01定義

核磁共振波譜法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ）NMR是研究原子核對(duì)射頻輻射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是對(duì)各種有機(jī)和無(wú)機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一，有時(shí)亦可進(jìn)行定量分析。

02簡(jiǎn)史

核磁共振現(xiàn)象于1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人發(fā)現(xiàn)。目前核磁共振迅速發(fā)展成測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的有力工具。目前核磁共振與其他儀器配合，已鑒定了十幾萬(wàn)種化合物。70年代以來(lái)，使用強(qiáng)磁場(chǎng)超導(dǎo)核磁共振儀,大大提高了儀器靈敏度,在生物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用迅速擴(kuò)展。脈沖傅里葉變換核磁共振儀使得13C、15N等的核磁共振得到了廣泛應(yīng)用。計(jì)算機(jī)解譜技術(shù)使復(fù)雜譜圖的分析成為可能。測(cè)量固體樣品的高分辨技術(shù)則是尚待解決的重大課題。

核磁共振技術(shù)可以提供分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子動(dòng)力學(xué)的信息，已成為分子結(jié)構(gòu)解析以及物質(zhì)理化性質(zhì)表征的常規(guī)技術(shù)手段，在物理、化學(xué)、生物、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，在化學(xué)中更是常規(guī)分析不可少的手段。

03簡(jiǎn)介

核磁共振技術(shù)是有機(jī)物結(jié)構(gòu)測(cè)定的有力手段，不破壞樣品，是一種無(wú)損檢測(cè)技術(shù)。從連續(xù)波核磁共振波譜發(fā)展為脈沖傅立葉變換波譜，從傳統(tǒng)一維譜到多維譜，技術(shù)不斷發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域也越廣泛。核磁共振技術(shù)在有機(jī)分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中扮演了非常重要的角色，核磁共振譜與紫外光譜、紅外光譜和質(zhì)譜一起被有機(jī)化學(xué)家們稱為“四大名譜”。

核磁共振譜在強(qiáng)磁場(chǎng)中，原子核發(fā)生能級(jí)分裂(能級(jí)極?。涸?.41T磁場(chǎng)中，磁能級(jí)差約為25′10-3J)，當(dāng)吸收外來(lái)電磁輻射(10-9-10-10nm,4-900MHz)時(shí)，將發(fā)生核能級(jí)的躍遷----產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。射頻輻射─原子核(強(qiáng)磁場(chǎng)下，能級(jí)分裂)-----吸收──能級(jí)躍遷──NMR，與UV-vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對(duì)象是處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射的吸收。

1924年P(guān)auli預(yù)言了NMR的基本理論：有些核同時(shí)具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生分裂；1946年，Harvard大學(xué)的Purcel和Stanford大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實(shí)NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎(jiǎng)；1953年Varian開(kāi)始商用儀器開(kāi)發(fā)，并于同年做出了第一臺(tái)高分辨NMR儀。1956年，Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)NMR信號(hào)有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

核磁共振現(xiàn)象于1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人發(fā)現(xiàn)。核磁共振迅速發(fā)展成為測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的有力工具。目前核磁共振與其他儀器配合，已鑒定了十幾萬(wàn)種化合物。70年代以來(lái)，使用強(qiáng)磁場(chǎng)超導(dǎo)核磁共振儀,大大提高了儀器靈敏度,在生物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用迅速擴(kuò)展。脈沖傅里葉變換核磁共振儀使得C、N等的核磁共振得到了廣泛應(yīng)用。計(jì)算機(jī)解譜技術(shù)使復(fù)雜譜圖的分析成為可能。測(cè)量固體樣品的高分辨技術(shù)則是尚待解決的重大課題。

04原理

根據(jù)量子力學(xué)原理，與電子一樣，原子核也具有自旋角動(dòng)量，其自旋角動(dòng)量的具體數(shù)值由原子核的自旋量子數(shù)I決定，原子核的自旋量子數(shù)I由如下法則確定：

1）中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為0；

2）中子數(shù)加質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)（如，1/2，3/2, 5/2)；

3）中子數(shù)為奇數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為整數(shù)（如，1, 2, 3）。迄今為止，只有自旋量子數(shù)等于1/2的原子核，其核磁共振信號(hào)才能夠被人們利用，經(jīng)常為人們所利用的原子核有：1H、11B、13C、17O、19F、31P。由于原子核攜帶電荷，當(dāng)原子核自旋時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)磁矩。這一磁矩的方向與原子核的自旋方向相同，大小與原子核的自旋角動(dòng)量成正比。將原子核置于外加磁場(chǎng)中，若原子核磁矩與外加磁場(chǎng)方向不同，則原子核磁矩會(huì)繞外磁場(chǎng)方向旋轉(zhuǎn)，這一現(xiàn)象類似陀螺在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中轉(zhuǎn)動(dòng)軸的擺動(dòng)，稱為進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)具有能量也具有一定的頻率。進(jìn)動(dòng)頻率又稱Larmor頻率：υ=γB/2πγ為磁旋比，B是外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度。磁旋比γ是一個(gè)基本的核常數(shù)?？梢?jiàn)，原子核進(jìn)動(dòng)的頻率由外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度和原子核本身的性質(zhì)決定，也就是說(shuō)，對(duì)于某一特定原子，在已知強(qiáng)度的的外加磁場(chǎng)中，其原子核自旋進(jìn)動(dòng)的頻率是固定不變的。原子核發(fā)生進(jìn)動(dòng)的能量與磁場(chǎng)、原子核磁矩、以及磁矩與磁場(chǎng)的夾角相關(guān)，根據(jù)量子力學(xué)原理，自旋量子數(shù)為I的核在外加磁場(chǎng)中有2I+1個(gè)不同的取向，原子核磁矩的方向只能在這些磁量子數(shù)之間跳躍，而不能平滑的變化，這樣就形成了一系列的能級(jí)。這些能級(jí)的能量為：E= -γhmB/2π式中，h是Planck常數(shù)（普朗克常數(shù)：6.626x10-34）；m是磁量子數(shù)，取值范圍從-I到+I，即m= -I，-I+1， … I-1，I。

當(dāng)原子核在外加磁場(chǎng)中接受其他來(lái)源的能量輸入后，就會(huì)發(fā)生能級(jí)躍遷，也就是原子核磁矩與外加磁場(chǎng)的夾角會(huì)發(fā)生變化。根據(jù)選擇定則，能級(jí)的躍遷只能發(fā)生在Δm=±1之間，即在相鄰的兩個(gè)能級(jí)間躍遷。這種能級(jí)躍遷是獲取核磁共振信號(hào)的基礎(chǔ)。根據(jù)量子力學(xué)，躍遷所需要的能量變化：ΔE=γhB/2π為了讓原子核自旋的進(jìn)動(dòng)發(fā)生能級(jí)躍遷，需要為原子核提供躍遷所需要的能量，這一能量通常是通過(guò)外加射頻場(chǎng)來(lái)提供的。當(dāng)外加射頻場(chǎng)的頻率與原子核自旋進(jìn)動(dòng)的頻率相同的時(shí)候，即入射光子的頻率與Larmor頻率γ相符時(shí)，射頻場(chǎng)的能量才能夠有效地被原子核吸收，為能級(jí)躍遷提供助力。因此某種特定的原子核，在給定的外加磁場(chǎng)中，只吸收某一特定頻率射頻場(chǎng)提供的能量，這樣就形成了一個(gè)核磁共振信號(hào)。

05核磁共振譜

有兩大類：高分辨核磁共振譜儀和寬譜線核磁共振譜儀。高分辨核磁共振譜儀只能測(cè)液體樣品，譜線寬度可小于1赫，主要用于有機(jī)分析。寬譜線核磁共振譜儀可直接測(cè)量固體樣品，譜線寬度達(dá)10赫,在物理學(xué)領(lǐng)域用得較多。高分辨核磁共振譜儀使用普遍，通常所說(shuō)的核磁共振譜儀即指高分辨譜儀。

按譜儀的工作方式可分連續(xù)波核磁共振譜儀（普通譜儀）和傅里葉變換核磁共振譜儀。連續(xù)波核磁共振譜儀是改變磁場(chǎng)或頻率記譜，按這種方式測(cè)譜，對(duì)同位素豐度低的核，如C等，必須多次累加才能獲得可觀察的信號(hào)，很費(fèi)時(shí)間。

傅里葉變換核磁共振譜儀，用一定寬度的強(qiáng)而短的射頻脈沖輻射樣品，樣品中所有被觀察的核同時(shí)被激發(fā)，并產(chǎn)生一響應(yīng)函數(shù)，它經(jīng)計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換，仍得到普通的核磁共振譜。傅里葉變換儀每發(fā)射脈沖一次即相當(dāng)于連續(xù)波的一次測(cè)量，因而測(cè)量時(shí)間大大縮短。

06應(yīng)用

核磁共振技術(shù)在有機(jī)合成中，不僅可對(duì)反應(yīng)物或產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析和構(gòu)型確定，在研究合成反應(yīng)中的電荷分布及其定位效應(yīng)、探討反應(yīng)機(jī)理等方面也有著廣泛應(yīng)用。核磁共振波譜能夠精細(xì)地表征出各個(gè)氫核或碳核的電荷分布狀況，通過(guò)研究配合物中金屬離子與配體的相互作用，從微觀層次上闡明配合物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，對(duì)有機(jī)合成反應(yīng)機(jī)理的研究重要是對(duì)其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的研究和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的推測(cè)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。核磁共振是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的一個(gè)重要手段，一般根據(jù)化學(xué)位移鑒定基團(tuán)；由耦合分裂峰數(shù)、偶合常數(shù)確定基團(tuán)聯(lián)結(jié)關(guān)系；根據(jù)各H峰積分面積定出各基團(tuán)質(zhì)子比。核磁共振譜可用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面的研究，如分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，化學(xué)交換等，因?yàn)樗鼈兌加绊懞送饣瘜W(xué)環(huán)境的狀況，從而譜圖上都應(yīng)有所反映。核磁共振還用于研究聚合反應(yīng)機(jī)理和高聚物序列結(jié)構(gòu)。H譜、C譜是應(yīng)用量廣泛的核磁共振譜(見(jiàn)質(zhì)子磁共振譜),較常用的還有F、P、N等核磁共振譜。

07注意問(wèn)題

1）雜質(zhì)的來(lái)源：溶劑含雜質(zhì)或重結(jié)晶的溶劑；未分離的化合物

2）單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)產(chǎn)生不等質(zhì)子3）互相變異構(gòu)現(xiàn)象的存在：如乙酰丙酮中酮式與烯醇式的互變異構(gòu)信號(hào)的同時(shí)存在4）手性碳原子的存在導(dǎo)致不等價(jià)質(zhì)子的存在5）受阻旋轉(zhuǎn)：?jiǎn)捂I不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子6）加重水在測(cè)定共振譜時(shí)，由于各種活潑氫交換速度不同產(chǎn)生的異?，F(xiàn)象7）各向異性效應(yīng)的影響

08NMR在21世紀(jì)的發(fā)展動(dòng)向?yàn)橐韵聨讉€(gè)方面

1.提高磁體的磁場(chǎng)強(qiáng)度

預(yù)期21世紀(jì)將會(huì)出現(xiàn)大于1000MHz的NMR譜儀這將使生物大分子的結(jié)構(gòu)研究有重大突破。2.發(fā)展三維核磁共振技術(shù)3D-NMR隨著NMR譜在生物大分子結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用NMR技術(shù)所提供的結(jié)構(gòu)信息的數(shù)量和復(fù)雜性呈幾何級(jí)數(shù)增加。對(duì)三維空間的構(gòu)象和大分子與小分子或小分析與小分子之間的相互作用等二維核磁共振(2D-NMR)已顯得無(wú)能為力了因此要發(fā)展分子建模技術(shù)利用NOE所提供的分子中質(zhì)子間的距離信息來(lái)計(jì)算三維空間結(jié)構(gòu)。3.固體NMR和NMR成像技術(shù)在這生命科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和材料學(xué)中將是至關(guān)重要的，將會(huì)在分子結(jié)構(gòu)特征和動(dòng)態(tài)特征研究方面有所突破。

09三品牌核磁共振波譜儀對(duì)比